填料对单组分聚氨酯密封胶性能的影响-奥赛罗密封材料有限公司

　　摘要：聚氨酯密封胶预聚物采用聚醚多元醇N220、330N，异氰酸酯MDI，增塑剂DOP 合成得到;通过甲苯-二正丁胺法监测反应体系中异氰酸根含量，反应终点条件为80 ℃反应3.5 h 左右。对密封胶作力学性能测试，发现硅烷偶联剂处理能够有效改善填料与密封胶体系的相容性，表现为最终密封胶产品拉伸强度、断裂伸长率及撕裂强度的提高。但偶联剂处理与否，对密封胶的硬度影响不大。

　　关键词：聚氨酯密封胶;偶联剂;石英粉;性能

　　聚氨酯密封胶是三种高性能弹性密封胶之一[1]在防水、密封、粘结等方面均有较优的性能[2-3]。其中，单组分聚氨酯密封胶更因具有使用方便、无需预混等优点，给工程施工带来了极大的便利性[4-5]。

　　单组分聚氨酯密封胶配方设计和生产过程中，在保证力学强度的前提下，为增加触变性并降低成本，通常需加入无机填料[6]。填料的种类、添加量、表面活化处理方法等，对密封胶的强度、伸长率和硬度等性能有很大的影响[7-9]。石英粉具有优异的耐酸耐腐蚀性能，是单组分聚氨酯密封胶常用的填料之一。但由于石英粉与密封胶预聚体存在一定的相容性问题，当石英粉添加量增加到一定数值，就会出现填料难分散、密封胶力学性能下降的问题[7]。本文通过选用不同种类的硅烷偶联剂对石英粉粉体进行表面处理，利用硅烷偶联剂中的活性烷氧基与粉体表面的活性羟基反应，对粉体形成特殊的包覆结构，再将其应用于密封胶的制备，并考察了密封胶的力学性能与石英粉添加量之间的关系。旨在保证聚氨酯密封胶力学性能的前提下，通过改善石英粉粉体与聚氨酯密封胶预聚体间的相容性，进一步降低聚氨酯密封胶的生产成本。

　　1 实验部分

　　1.1 主要原材料

　　聚醚多元醇N220(分子量2 000 g/mol)，工业级，上海高桥石化;聚醚多元醇330N(分子量3 000 g/mol)，工业级，上海高桥石化;邻苯二甲酸二辛脂(DOP)，工业级，上海祁聚化工有限公司;二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，工业级，烟台万华聚氨酯股份有限公司;二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司;恶唑烷类潜固化剂PZ-005，河北朴智伟业防水材料有限公司;800 目石英粉，常州市玄远化工有限公司;硅烷偶联剂KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、KH591(γ-巯丙基三甲氧基硅烷)、KH792(N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)，杭州杰西卡化工;分散剂，德谦化工;消泡剂，德谦化工;甲苯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司，用前采用4A 分子筛除水;二正丁胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

　　1.2 石英粉表面处理

　　分别采用KH550、KH591、KH792 对石英粉进行表面处理。首先，将偶联剂配制成5%(质量分数)的乙醇溶液;将溶液与粉体按1∶2 质量比混合均匀，在60 ℃下搅拌2 h，出料;60 ℃真空烘箱中真空脱除乙醇，得到的处理后的粉体，用研钵研磨至无结块即可。硅烷偶联剂处理石英粉反应机理，见图1。

图1 偶联剂处理石英粉反应机理

　　1.3 密封胶预聚物的制备

　　首先将N220、330N、DOP 以一定比例加入500mL 三口烧瓶中，110~120 ℃真空脱水1.5~2 h;将体系降温至低于60 ℃，加入计量好的MDI，于60 ℃反应0.5 h，升温至80~90 ℃，反应至NCO 含量降至理论值。通过甲苯-二正丁胺法，监测体系中NCO 基团含量的变化。

　　1.4 密封胶的制备

　　分别将计量好的未经处理或经不同偶联剂处理的石英粉与聚氨酯预聚物，于60 ℃下搅拌，加入分散剂、消泡剂及潜固化剂，搅拌1 h 左右出料，得到单组分聚氨酯密封胶。填料添加详细情况，见表1。

表1 填料添加明细表

　　1.5 试样制备与测试

　　将制备好的聚氨酯密封胶抹涂于光滑聚乙烯板表面制备成膜，于恒温恒湿箱中养护7 d，养护条件：(23±0.5)℃、相对湿度(50±5)%。再采用冲片机将成膜样品制备成标准哑铃条和直角撕裂条样品。无机粉体红外光谱测定采用傅里叶变换红外光谱仪，型号Nicolet/Avatar 370，美国Thermo Nicolet 公司产品;预聚物异氰酸根含量，采用甲苯-二正丁胺法测定[10];力学性能测试，采用电子万能试验机，型号CMT-4304，深圳新三思材料检测有限公司。

　　2 分析与讨论

　　2.1 体系中异氰酸酯含量与反应时间关系

　　实验通过甲苯-二正丁胺法定量分析体系中NCO 含量。如图2 所示，随反应时间的延长，体系中NCO 含量逐渐降低。当反应时间达到3.5 h 时，NCO含量降至预聚物质量的1.8%左右，接近理论值;当反应时间超过3.5 h 时，体系中NCO 含量几乎不变。说明反应在3.5 h 左右后达到终点。

图2 体系中异氰酸根含量及反应程度随时间的变化趋势

　　2.2 红外图谱分析

　　图3 所示为KH550、KH591、KH792 三种硅烷偶联剂的红外光谱图，三种硅烷偶联剂均在2 800~3 000 cm-1 处出现CH3 基团的特征吸收峰;在1 100cm-1 处出现Si—O 键的特征吸收峰[11]。不同的是，KH550、KH792 在3 200~3 600 cm-1 区间出现较强伯胺和仲胺基团的特征吸收峰;KH591 在2 564 cm-1 处出现明显的巯基特征吸收峰。

图3 不同偶联剂的红外光谱图

　　图4 所示为石英粉或经不同偶联剂表面处理后的石英粉的红外光谱图。从图中可以看出，经不同偶联剂表面处理后的石英粉均在2 930 cm-1 处出现了明显的CH3 吸收峰;未经处理的石英粉则无此吸收峰。说明经偶联剂处理后，石英粉表面包覆上一层有机基团。有机偶联基团中的—NH2 或—SH 可参与密封胶的固化反应，增加石英粉粉体与密封胶预聚物间的相容性，使石英粉在密封胶体系中分散更均匀。

图4 不同偶联剂处理后的石英粉红外光谱图

　　2.3 力学性能

　　2.3.1 拉伸强度

　　图5 所示为不同偶联剂处理后的石英粉对聚氨酯密封胶拉伸强度的影响。从图中可以看出，当填料添加量较少时，聚氨酯密封胶的拉伸强度随填料添加量的增加而增加。但是，当填料含量超过预聚物质量的80%时，未经偶联剂处理和经KH591 处理的石英粉，含量增加会导致聚氨酯密封胶的拉伸强度下降;而经KH550 和KH792 处理的石英粉，含量增加则聚氨酯密封胶的拉伸强度进一步增加，但增加幅度明显减小。

图5 填料对聚氨酯密封胶拉伸强度的影响

　　此外，未经硅烷偶联剂处理的石英粉，制得的聚氨酯密封胶拉伸强度最低;经KH792 处理后的石英粉，制得的聚氨酯密封胶拉伸强度最高;经KH591 处理后的石英粉，制得的聚氨酯密封胶拉伸强度提高较小，但仍高于未经处理石英粉制得的密封胶的拉伸强度。说明氨基类硅烷偶联剂对石英粉的表面处理，增加了石英粉无机颗粒与有机树脂之间的相容性，有效提升了最终聚氨酯密封胶的综合性能。

　　2.3.2 断裂伸长率

　　图6 所示为不同偶联剂处理后的石英粉对聚氨酯密封胶断裂伸长率的影响。从图中可以看出，随着体系中填料含量的增加，所有样品的断裂伸长率均呈下降趋势。但是，在同等填料含量情况下，经偶联剂处理后的石英粉制得的聚氨酯密封胶，断裂伸长率明显高于未处理的石英粉制得的聚氨酯密封胶;并且，随着填料含量的增加，经偶联剂处理后的石英粉制得的聚氨酯密封胶断裂伸长率下降幅度相对较小。

图6 填料对聚氨酯密封胶断裂伸长率的影响

　　此外，经KH792 处理后的石英粉，制得的聚氨酯密封胶断裂伸长率最高，综合性能最优。

　　2.3.3 撕裂强度

　　图7 所示为不同偶联剂处理后的石英粉对聚氨酯密封胶撕裂强度的影响。从图中可以看出，随着体系中填料含量的增加，未经偶联剂处理的石英粉和经KH591、KH550 处理的石英粉，制得的聚氨酯密封胶撕裂强度出现先增加后下降的现象;而经KH792 处理的石英粉，制得的聚氨酯密封胶撕裂强度撕裂强度始终保持上升趋势，只是上升幅度越来越小。这一结果与拉伸强度的变化趋势是一致的。

图7 填料对聚氨酯密封胶撕裂强度的影响

　　填料颗粒可阻止裂纹破坏的发展，因此，随着体系中填料含量的增加，聚氨酯密封胶的撕裂强度有所增加;但当填料含量增加至一定数值，由于相容性问题，可能带来填料分散不均的问题，导致最终聚氨酯密封胶的撕裂强度反而下降。而经KH792 处理的石英粉制得的聚氨酯密封胶，在填料含量不超过100%时，几乎未出现撕裂强度下降的情况，综合性能最优。

　　总体来说，经过偶联剂表面处理的石英粉制得的聚氨酯密封胶撕裂强度，要优于未处理的石英粉制得密封胶的撕裂强度。上述结果再次证明了硅烷偶联剂处理石英粉能够改善聚氨酯密封胶的性能。

　　2.3.4 硬度

　　硬度测试结果如表2 所示。分析表2 中的数据可以发现，随着体系中填料含量的增加，所有样品的硬度均增加。偶联剂处理对密封胶样品的硬度影响不大。这是因为一般材料的硬度与填料含量呈正相关性，而与填料表面性质关系不大。

表2 填料对聚氨酯密封胶硬度的影响

　　3 结论

　　聚醚多元醇N220 和330N 与异氰酸酯MDI 以及增塑剂DOP，于80 ℃下反应3.5 h，制备得到密封胶预聚物;再分别加入石英粉或经三种不同偶联剂处理的石英粉、分散剂、消泡剂等，制得单组分聚氨酯密封胶。通过扫描粉体的红外图谱，确定偶联剂较好地包覆在了石英粉粉体表面。进行力学性能测试，发现硅烷偶联剂处理能够有效改善石英粉与聚氨酯密封胶体系的相容性，表现为最终聚氨酯密封胶产品拉伸强度、断裂伸长率及撕裂强度的提高。但偶联剂处理与否，对最终密封胶产品的硬度影响不大。

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